水性聚氨酯固色剂的性能和合成pdf

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  第 32 卷第 4 期 应 用 化 工 Vol. 32 No. 4 2003 年 8 月 Applied Chemical Industry Aug. 2003 水性聚氨酯固色剂的性能和合成 许燕侠 ,张剑秋 ,吴岳英 ,侯青顺 (上海大学 环境与化学工程学院 ,上海 200072) 摘 要 :水性聚氨酯作为固色剂应用的综述。讨论了水性聚氨酯固色剂的性能特征、合成原理和方法。分析 ( ) 指出水性聚氨酯技术的发展 与天然高分子相结合 ,将生产出可生物降解的、无金属盐的、较少有机物公 害的、对环境友好的材料。 关键词 :水性聚氨酯 ; 固色剂;织物 ( ) 中图分类号: TS 193225 文献标识码 :A 文章编号 :1671 - 3206 2003 04 - 0009 - 03 染色织物 ,经固色处理后 ,必须有一定等级的皂 的水溶性染料生成微溶及难溶盐 ,来提升水洗色 洗、水洗、耐日晒、耐汗渍、耐摩擦、耐氯漂等牢度 ,还 牢度。这是对所有水溶性染料进行固色的主要机 要不含甲醛、无毒、不影响织物手感和色变等。固色 理 ,所以很多固色剂产品多带有阳离子基团。阳离 ( 子型的水性聚氨酯 , 自然容易提供中 RN H + Cl - 之 剂从过去常用的双氰胺甲醛产物 国产固色剂 Y , 3 ) 类的功能基团。 M , G 发展到无醛的高分子产品 , 目前又提出了可 ( ) DSO - Na + + RN H + Cl - 生物降解、无金属盐等“ECO ” 生态 标签的要求。 3 3 满足这些要求 ,还需要相当的工作。例如 ,采用一般 (水溶性染料) ( 固色剂) DSO - RN H + + NaCl 的无醛固色剂 ,要提高耐湿摩擦色牢度到达 3 级以 ( 3 ) 3 难溶盐 上 ,至今仍然十分艰难[1 ] 。 1 . 2 增进染料和织物的结合力 聚氨酯生产技术在水性化方面取得的蓬勃发 固色剂与染料进行离子等键合 ,生成的产物分 展 ,为高性能固色剂的合成提供了契机 ,水性聚氨酯 子量大增 ,活动能力减弱 ;该产物又以范德华引力或 能改善染色织物的鲜艳性、防污性和耐磨性[2 ] 。 氢键力等与织物结合。显然 ,上式中的 R 基分子量 根据文献报道[3 ,4 ] ,连接有胺类化合物的水性聚氨 愈大 ,则结合力也愈大。水性聚氨酯固色剂的氨基 酯通过与直接染料、酸性染料或反应性染料等阴离子 甲酸酯结构,使得 R 基之间或者 R 基与织物容易形 水溶性染料作用 ,得到了非常理想的固色效果。 成氢键 ,这样固色能力就会大幅度提高。 1 . 3 覆盖染料及其水溶性基团 1 固色机理 当固色剂分子量较大时 ,势必可以覆盖染料 ,将 染料的水溶性基团完全包覆。固色剂产生相当于粘 使用固色剂 ,能大大的提升不一样染料在织物上 合剂和涂料的作用 , 以透明薄层的形式对染料进行 的各种色牢度。一般认为固色剂的作用机理 ,有以 粘合和封闭 ,水洗色牢度等大幅度的提升 ,适用的染料种 下三种模式 ,水性聚氨酯类固色剂的作用机理是这 类不再局限于水溶性染料 ,对分散染料等也有很好 些模式的组合。 的效果[4 ,5 ] 。 1 . 1 降低染料的溶解性能 固色剂提供阳离子或弱酸离子 ,使织物表面上 收稿日期 ( ) 基金项目 :上海市教委自然科学研究资助项目 No. 2000A34 ( ) ( ) 作者简介 :许燕侠 1979 - ,女 ,安徽庐江人 ,上海大学在读硕士研究生 ,从事水性聚氨酯的研究。电线, Email :xyxgsh @163. net © 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 10 应用化工 第 32 卷 表 1 水性聚氨酯对织物的柔软作用[2 ] UL100 用量/ % 0 2 5 10 2 水性聚氨酯固色剂的性能特征 棉柔软度 46 5 40 . 5 45 . 3 46 . 3 T/ C 织物柔软度 22 . 8 18. 5 19. 8 20 . 0 注 :UL100 为花王公司水性聚氨酯产品。 聚氨酯能保持布纹清晰的外观 ,具有手感丰 2 . 3 透汽性 满、改善织物耐磨性、通透性等多项性能 ,用作织物 聚氨酯结构中含有极性基团 ,能够吸附水汽 ,然 ( ) 粘结剂也更适合。“莱卡”DuPont 产品 风靡内 后通过无定形区迁移和扩散。与溶剂型相比 ,水乳 衣领域 ,很能够表明聚氨酯在手感、柔软、透汽性等 型涂层材料的透水汽性和手感的柔软丰满性更好一 方面确实比其它合成材料“高人一筹”。 些。由于水性聚氨酯材料本身含有亲水基团及丰富 2 . 1 低温加工特性[11 ] 的醚键 ,成膜后薄膜通过对水分子的吸附和释放的 一般乳液聚合物在分子链上引入羟基、羧基、氨 交换过程所构成的透湿量比一般材料要高出许多 基、酰胺基等活性基团 ,焙烘过程中再与纤维上的羟 倍。例如 ,粘胶纤维织物涂层的透湿量达到 4 910 基及外加交联剂发生交联反应 ,明显提高刷洗及干、 g/ (m2 ·24 h) [6 ] ,水性聚氨酯膜层的透汽性见表 2 。 湿擦色牢度。水性聚氨酯十分容易引入这些基团 , 表 2 水性聚氨酯对织物透汽性的影响[7 ] 本身能够形成大量的氢键。特别的重要的是因为有 处理情况 未处理 CPU 04 处理 CPU 20 处理 —NCO基团 ,保证织物在接近室温的条件下反应。 透汽性 2 - 1 250 692 833 ( ) / [ mg ·cm ·h ] 例如 ,使用焦硫酸钠或者亚硫酸氢钠对端异氰酸酯 注 :CPU 04 系聚乙二醇分子量为 400 的水性聚氨酯产 预聚物进行封闭的产品 ,不仅水溶性好 ,对织物的润 品 ,CPU 20 系聚乙二醇分子量为 2 000 的水性聚氨 湿性好 ,而且具备很低的解封温度。 酯产品。 2 . 2 手感和柔软作用 2 . 4 磨擦性能 丙烯酸酯等树脂印花织物手感比较硬 。而水性 聚氨酯由于其本身的柔韧性特点 ,可以使织物 聚氨酯具有的“软段”结构 ,它的氢键的物理交联特 的断裂伸长率和断裂强度同时提高。使用树脂以 性等 ,增加了分子的柔韧性。所以水性聚氨酯能赋 后 ,织物表面粗糙度减少以及膜本身的高耐磨性 ,都 ( ) 会极大的提升织物的磨擦性能。表 3 为水性聚氨酯对 予织物柔软性 见表 1 。 织物摩擦性能的影响。 表 3 水性聚氨酯对织物磨擦性能的影响[7 ] 磨擦性能 未处理 CPU 04 CPU 06 CPU 10 CPU 20 平磨 277 398 575 646 702 ( ) 曲磨 经/ 纬 310/ 300 418/ 405 447/ 515 480/ 485 479/ 485 ( ) 折边磨 经/ 纬 420/ 380 680/ 630 750/ 584 860/ 758 910/ 850 注 :CPU 04 、06 、10 、20 分别是聚乙二醇分子量为 400 、600 、1 000 、2 000 的水性聚氨酯产品。 采用亲水单体扩链法、聚合物反应接枝法以及将亲 3 合成技术 水单体直接引入大分子聚合物多元醇等方法。其中 亲水单体扩链法具有简便、应用场景范围广等优点 ,是目 目前生产上主要是采用自乳化型水性聚氨酯, 即 前制备水性聚氨酯所采用的主要方法 ,具有较高的 分子 链 中 含 有 亲 水 基 团 和 氨 基 甲 酸 酯 ( — 应用价值。 ) N HCOO — 结构的聚合物 ,在水中分散稳定性高 , 3 1 过量的二异氰酸酯与羟基化合物合成端异氰 对织物有良好的浸润能力和附着力。从固色机理的 酸酯预聚体 角度考虑 ,聚合物结构中还应保持有相当的阳离 反应温度 85 ℃左右 ,反应时间依据预先设计的 ( ) 子基团 胺类 , 以便与染料作用。 异氰酸酯的含量变化确定。当体系粘度较大时 ,一 制备水性聚氨酯分散体 ,先制成分子量中等、端 般选用丙酮、丁酮等溶剂进行稀释。对溶剂的要求 基为 —NCO 的聚氨酯预聚体 ,而后再进行扩链。对 是沸点低 ,有一定的亲水亲油性 ,并且和异氰酸酯化 于离子型水性聚氨酯而言 ,亲水基团的引入方法可 学惰性。 © 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 第 4 期 许燕侠等 :水性聚氨酯固色剂的性能和合成 11 ( ) 3 2 含有亲水基团的二羟基试剂对预聚体扩链 ,并 化合物 例如 2 ,3二溴丁二酸 ,再与小分子叔胺反 引入亲水基团 应引入季胺盐[10 ,11 ] 。 常用的试剂有二乙醇甲胺、二羟甲基丙酸等。 3 4 在水溶液中搅拌剪切 ,生成水性聚氨酯中性乳 由于胺具有催化作用 ,所以反应温度能远远低于 液的产物 85 ℃。二羟甲基丙酸进行反应时 ,要注意保护羧基 文献[3 ]发表了水性聚氨酯固色剂的合成和应 作为亲水基团。 用报告 ,用于纯棉织物的直接染料、反应性染料染色以 3 3 继续利用异氰酸酯引进胺类等功能基团 及丝绸织物的酸性染料染色 ,各种色牢度大都取得了 可以引入叔胺基 ,然后与卤代烷季胺化[8 ] , 或 4～5 级 ,至少 3 级的良好的固色效果。试以该报告 [9 ] ( ) 用小分子酸中和叔胺 ; 也能够最终靠接入卤素元素 为例 ,对水性聚氨酯固色剂的配方进行讨论 见表4 。 表 4 水性聚氨酯的组成和功用 甲苯二异氰 聚环氧 聚环氧乙 二羟甲基 原料试剂 二乙烯三胺 环氧氯丙烷 ( ) ( ) ( ) ( ) 酸酯 TDI 丙烯 PPG 烯 PEG 丙酸 DMPA 聚氨酯主体 ,非离子 阴离子型亲 固色剂的基本功能基团 , 反应性功能 功用 聚氨酯主体 聚氨酯主体 型亲水基团 水基团 阳离子型亲水基团 基团 TDI 是最为常用的聚氨酯原料 ,价廉易得 ,缺点 [3 ] 何雅 ,许海育 ,华载文 反应性聚氨酯预聚树脂固色剂 是在光照等条件下变黄 ,能够正常的使用六次甲基二异氰 的合成及应用[J ] 印染 ,2002 , (6) :69 酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等替代[12 ] 。PPG 和 [4 ] 孙文章 ,江亦李 ,蔡再生 ,等 水性聚氨酯粘合剂在涂 料印花中的应用[J ] 印染助剂 ,2001 ,18 (6) :2022 PEG 构成聚氨酯的软段结构 , 如果希望提高强度 , [5 ] 武丰才 涂料活性同浆印花工艺[J ] 陕西纺织 ,2000 , 则能选用各种聚酯二醇。亲水基团的乳化效率依 (4) :2325 次为 :阴离子 阳离子 非离子。水性聚氨酯的阳 [6 ] 于克乾 ,刘英俊 ,王仁田 ,等 水乳型聚氨酯织物涂层 离子型亲水基团一般都会采用甲基二乙醇胺 ,而二乙烯 ( ) 剂的生产和应用[J ] 聚氨酯工业 ,1997 ,12 4 :3032 三胺显然有着更强的亲水能力 ,三乙烯四胺、四乙烯 [7 ] 台会文 ,王农跃 ,张留成 阳离子型水性聚氨酯制备和 五胺等也有类似的特征 ,它们都容易与环氧氯丙烷 应用[J ] 应用化学 ,1995 ,12 (3) :7678 连接 ,增加与棉织物等的结合牢度。 [8 ] 张立武. 水基胶粘剂 [ M ]. 北京 : 化学工业出版社 , 2002 4 结束语 [9 ] Gooddard R J , Cooper S L . Polyurethane cationomers with pedant trialkylammonium groups : Effects of ion 水性聚氨酯作为固色剂具有独特的优点 ,从已 content , alkyl group and neutralizing anion [J ]. Journal of Polymer Science , Part B , 1994 ,32 (8) 有的一些结果来看 ,能够说是效果奇佳。水性聚氨 [10 ] Sanchel M ,Bennevault V ,Deffieux A. Functionalizable 酯技术的逐步发展 ,将使具有流程短、能耗低、污 polyurethane networks based on hydroxymodified poly 染小等工艺特征的涂料印花在产品性能方面与染色 (chloroalkyl vinyl ether) s[J ]. Polymer Bulletin ,1994 , 技术媲美 ; 防水透汽的聚氨酯/ 聚硅氧烷、防水又防 33 :5966. 油的含氟聚氨酯[13 ]等材料将使功能织物大放异彩 ; [11 ] Varma S C , Ahsan M A , George M H , et al. Synthesis ( ) 尤其是同天然聚合物结合的产物 ,例如硝化纤维改 of 3trimethylammonium 1 ,2propane diol iodide and 性聚氨酯乳液[13 ] ,聚氨酯的天然多糖改性物以及聚 its incorporation in polyurethane cationomers[J ]. Poly 氨酯与具有增色效果的壳聚糖[14 ] 加成等工作的进 mer Communications , 1990 ,31 ( 1) :1115. 展 ,将生产出真正绿色的可降解环境材料而造福人 [12 ] 吕维忠 ,涂伟萍 ,陈焕钦 单组分阴离子水性聚氨酯 [J ] 高分子通报 ,2001 , (6) :6065 类。 [13 ] 瞿金清 ,黎永津 ,陈焕钦 水性聚氨酯皮革涂饰剂的 参考文献 : 进展[J ] 皮革化工 ,2001 ,18 ( 1) :19 [14 ] 杨辉 ,毛志平 ,曹万里 ,等 不同分子质量的壳聚糖对 [1 ] 黄茂福 论无醛固色剂的发展[J ] 印染 ,2000 ,26 (6) : 棉织物染色性能的影响[J ] 印染助剂 ,2002 ,19 ( 1) : 4952 4143 [2 ] 董永春 聚氨酯类纺织助剂及其应用[J ] 聚氨酯工 (下转第 19 页) ( ) 业 ,1992 , 4 :1420 © 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 第 4 期 汪存东等 :新型无卤阻燃剂的研究进展 19 [5 ] 王秀梅. 无卤抗冲阻燃材料研究[J ]. 工程塑料应用 , 参考文献 : ( ) 1997 , 4 : 1214. [1 ] 吴金坤. 氢氧化铝的精细化工及其在无卤化阻燃技术 [6 ] 马小燕 ,梁国正 ,鹿海军. 聚烯烃无卤阻燃技术的研究 ( ) 进展[J ]. 化工新型材料 , 2001 ,29 (8) : 2628. 中的应用[J ]. 化工进展 ,1999 ,18 2 : 5255. [2 ] 程志凌 ,陈文捷. 塑料阻燃技术的进展[J ]. 齐鲁石油 [7 ] 李学峰 ,石彪 ,陈绪煌 ,等. 低密度 PE 无卤阻燃的研究 ( ) 化工 ,2002 ,30 ( 1) :5658. [J ]. 塑料加工 , 2001 ,31 3 :1921. [3 ] 徐应麟 ,王元宏. 高聚物材料的使用阻燃技术[ M ]. 北 [8 ] 谢正悦 ,孙逸民 ,王春山. 非卤素难燃剂之研究 —Ⅱ ( ) ( ) 京 :化学工业出版社 ,1987. [J ]. 电子材料,化工 ,2001 ,48 1 :3744 台北 . 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